Beberapa reaksi kimia mempunyai kemampuan untuk menghasilkan
lebih dari satu produk. Jumlah relatif dari produk yang dihasilkan lebih
sering tergantung pada kondisi reaksi saat reaksi berlangsung.
Perubahan pada jumlah reaktan, waktu, temperatur, dan kondisi yang lain
dapat memperngaruhi distribusi pembentukan produk dari reaksi kimia
tersebut. Alasannya dapat dimengerti dari dua konsep penting yaitu:
1. Stabilitas relatif secara termodinamik dari produk yang dihasilkan.
2. Kecepatan relatif secara kinetik pada saat produk terbentuk.
Kinetika berkaitan kecepatan reaksi, termodinamika berkaitan dengan stabilitas
intermediet atau produk yang terjadi.
termodinamik dan kinetik
1. Persyaratan Termodinamik untuk Reaksi
Subyek yang sangat penting dalam termodinamika adalah keadaan
kesetimbangan, maka termodinamika adalah metoda yang sangat penting
untuk mejajaki keadaan kesetimbangan suatu reaksi kimia. Untuk
terjadinya reaksi secara spontan, energi bebas produk harus lebih
rendah daripada energi bebas reaktan, yakni ΔG harus negatif. Reaksi
dapat saja berlangsung melalui jalan lain, tapi tentu saja hanya jika
energi bebas ditambahkan. Energi bebas terbuat dari dua
komponen yaitu entalpi H dan entropi S. Kuantitastersebut dihubungkan dengan
persamaan:
ΔG = ΔH – TΔS
Perubahan entalpi dalam suatu reaksiterutama adalah
perbedaan energi ikat (meliputi
energi resonansi, tegangan, dan solvasi) antarareaktan dengan produk. Perubahan
entalpi dapat dihitung dengan menjumlahkan semua energi ikatan yang
putus, kemudian dikurangi dengan jumlah energi semua ikatan yang
terbentuk, dan ditambahkan dengan perubahan energiresonansi, tegangan,
atau energi solvasi.
Perubahan entropi menyatakan ketidak teraturan atau
kebebasan sistem. Semakin tidak teratur suatu sistem maka semakin tinggi
entropinya. Kondisi yang lebih disukai di alam adalah entalpi rendah
dan entropi tinggi; dan di dalam sistem reaksi, entalpi spontan menurun
sedangkan entropi spontan
meningkat. Bagikebanyakn reaksi, pengaruh entropi adalah kecildan entalpi yang paling
utama menentukan apakah reaksi dapat terjadi secara spontan. Akan
tetapi dalam reaksi jenis tertentu, entropi adalah penting dan dapat
mendominasi entalpi.
Berikut ini akan dibicarakan contoh tentang hal tersebut.
Di dalam
suatu reaksi dalam mana jumlah molekul produk sebanding dengan molekul
reaktannya (contoh, A + B → C + D), pengaruh entropi biasanya kecil;
tapi jika jumlah molekuknya meningkat (contoh, A → B + C), ada tambahan
entropi yang besar karena jika lebih banyak molekul maka lebih banyak
pula kemungkinan susunan dalam ruang. Reaksidalam mana terjadi pemecahan
molekul menjadi dua atau lebih bagian maka secara termodinamika lebih
disukai karena faktorentropi. Sebaliknya, reaksi dalam mana jumlah
molekul produk lebih sedikit daripada molekul reaktannya akan
memperlihatkan penurunan entropi, dan dalam hal seperti itu maka harus
ada penurunan entalpi yang besar juga untuk mengatasi perubahan entropi
yang tidak diinginkan itu.
2. Persyaratan Kinetik Reaksi
Kinetika kimia adalah bahagian ilmu kimia fisika yang mempelajari
laju reaksi kimia, faktor-faktor yang mempengaruhinya serta penjelasan
hubungannya terhadap mekanisme reaksi. Reaksi yang dapat berlangsung tidak hanyakarena
menpunyai ΔG negatif. ΔG yang negatif memang suatu hal yang penting
tapi bukan suatu persyaratan yang cukup
untuk berlangsungnyasuatu reaksi secara spontan. Sebagai contoh,reaksi
antara H2 dengan O2 untuk menghasilkan H2O mempunyai ΔG negatif, tapi campuran H2dan O2 dapat disimpan pada suhu kamar selama berabad-abad tanpa adanya reaksi yang berarti. Untuk terjadinya reaksi maka variabel energibebas aktivasi ΔG‡ harus ditambahkan.
Situasiini diilustrasikan dalam Gambar 1. yang merupakan profil energi
untuk reaksi satu tahaptanpa spesies-antara.
Dalam gambar seperti ini,absis menandai kemajuan reaksi. ΔGf‡ adalah energi bebas aktivasi untuk reaksi maju.
Di
dalam teori keadaan transisi, startingmaterial dan kompleks teraktivasi
dipertimbangkan ada dalam kesetimbangan dengan tetapan kesetimbangan K‡.
Menurut teoriini, semua kompleks teraktivasi terus berubah menjadi
produk dengan kecepatan
yang samasehingga tetapan kecepatan reaksi hanyatergantung pada posisi
kesetimbangan antara starting material dengan kompleks teraktvasi, yaitu
nilai K‡ ΔG‡ dihubungkan ke K‡ dengan persamaan. ΔG‡ = -2,3RT log K‡ sehingga suatunilai ΔG‡ yang lebih tinggi adalah disertai dengansuatu tetapan
kecepatan yang lebih kecil.Kecepatan hampir semua reaksi meningkatdengan
meningkatnya suhu karena penambahan
energi dapat membantu molekul melewati rintangan energi aktivasi.
Sejumlah reaksi tidak mempunyai energi bebas aktivasi sama sekali,
berarti K‡ tidak terbatas dan hampir semuatumbukan mengarah
kepada reaksi. Proses seperti itu dikatakan terkontrol difusi
(diffusion-controlled).
Seperti halnya ΔG, ΔG‡ terbentuk dari komponen entalpi dan entropi. ΔG‡ = ΔH‡ - TΔS‡Entalpi aktivasi (ΔH‡)
adalah perbedaan energiikatan (meliputi energi tegangan,
resonansi dansolvasi)
antara senyawa starting material dengankeadaan transisi. Di dalam
kebanyakan reaksi, ikatan-ikatan telah putus atau putus secara parsial
pada sesaat keadaan transisi tercapai; energi yang penting untuk hal ini
adalah ΔH‡. Adalah benar bahwa tambahan energi akan
disuplai oleh pembentukan ikatan baru, tapi jikahal ini
terjadi setelah keadaan transisi
maka halini hanya dapat berpengaruhi pada ΔH dan bukan ΔH‡.
Entropi aktivasi (ΔS‡) yang merupakan perbedaan
entropi antara senyawa starting material dengan keadaan transisi menjadi
penting jika dua molekul yang bereaksi saling mendekati satu sama lain
dalam suatu orientasi spesifik untuk terjadinya reaksi. Sebagai contoh,
reaksi antara alkil klorida non-siklik sederhanadengan ion hidroksida
menghasilkan alkena terjadi hanya jika dalam keadaan transisi, reaktan
berorientasi seperti yang diperlihatkan. Bukan hanya OH- mendekati
hidrogen tersebut tetapi hidrogen harus berorientasi anti terhadap klor.
Ketika dua molekul pereaksi bertabrakan, jika OH- akan mendekati atom klor atau dekat R1 atauR2, tidak ada reaksi yang dapat terjadi.
Untuk terjadinya reaksi, molekul-molekul
harusmelepaskan kebebasan yang dimiliki secaranormal untuk menerima
banyak susunan yang mungkin dalam ruang dan mengadopsi hanya satu yang
mengarah
kepada terjadinya reaksi.Jadi melibatkan penghilangan entropi, yakni S‡adalah
negatif. Entropi aktivasi juga bertanggung jawab terhadap sulitnya
penutupan cincin yang lebih besar daripada cincin beranggota enam. Untuk
terjadinya reaksi penutupan cincin, dua gugus pada ujung rantai harus
bertemu. Akan tetapi semakin banyak jumlah karbon
makasemakin banyak pula konformasi yang mungkin,dan hanya sedikit dari
konformasi tersebut yang ujung-ujungnya saling berdekatan. Jadi
pembentukan keadaan transisi mengharuskan penghilangan entropi yang
lebih besar.
3. Kontrol Kinetik dan Kontrol Termodinamik
Ada banyak hal dalam mana suatu senyawa di bawah kondisi reaksi yang
diberikan dapat mengalami reaksi kompetisi menghasilkan produk yang
berbeda.
Memperlihatkan profil energi-bebas untuk suatu reaksi dalam mana B
lebih stabil secara termodinamika daripada C (ΔG lebih rendah), tapi C
terbentuk lebih cepat (ΔG‡ lebih rendah). Jika tidak ada
satupun reaksi yang revesibel maka C akan terbentuk lebih banyak
karenaterbentuk lebih cepat. Produk tersebut dikatakanterkontrol secara
kinetik (kinetically controlled).Akan tetapi, jika reaksi adalah reversibel makahal
tersebut tidak menjadi penting. jika proses dihentikan sebelum
kesetimbangan tercapai
maka reaksi akan dikontrol oleh kinetik karenaakan lebih banyak diperoleh produk
yang cepatterbentuk. Akan tetapi jika reaksi dibiarkansampai mendekati
kesetimbangan maka produk yang akan dominan adalah B. di bawah kondisi
tersebut, C
yang mula-mula terbentuk akankembali ke A, sementara B yang lebih stabil tidak
berkurang banyak. Maka dikatan bahwa produkterkontrol secara termodinamik
(thermodynamically controlled). Tentu saja Gambar 3. tidak
menggambarkan semua reaksidalam mana senyawa A dapat
memberikan duaproduk. Di dalam banyak hal, produk yang lebih stabil
adalah juga merupakan produk lebih cepat terbentuk. Di dalam hal yang
demikian, produk kontrol kinetik adalah juga produk kontrol
termodinamika.
KONTROL KINETIK DAN TERMODINAMIK DALAM REAKSI KARBONIL
tersebut dapat dikontrol dengan cara kinetika dan termodinamika. Namun sebelumnya,
apakah pengertian kemoseletivitas dan regioselektivitas?
Kemoselektivitas adalah memilih untuk dapat mereaksikan salah satu gugus fungsional
dari dua gugus yang berada pada satu molekul. Contoh pada senyawa karbonil, yang
bisa berperan sebagai nukleofil (sebagai enolat) dan juga elektrofil.
Regioselektivitas adalah memilih untuk dapat mereaksikan salah satu dari gugus
fungsional yang sama pada satu molekul. Contoh keton asimetris, yang memiliki dua
atom C alfa yang bisa berperan sebagai nukleofil.
Pengertian kinetik dan termodinamik enolat
Senyawa karbonil yang memiliki H alfa jika diperlakukan pada kondisi asam, akan
membentuk enol, sedangkan pada kondisi basa membentuk ion enolat. Kondisi asam 3
termasuk kontrol termodinamik karena mengacu pada kestabilan intermediet (enol).
Sedangkan kondisi basa, termasuk kontrol kinetik karena mengacu pada terbentuknya
ion enolat yang berjalan cepat.
Perlakuan metil keton dengan LDA biasanya menghasilkan hanya lithium enolat pada
sisi metil. Enolat ini terbentuk cepat, dan berikutnya dikenal dengan nama enolat
kinetik. Alasan terbentuk cepat:
a. proton pada gugus metil adalah lebih asam
b. terdapat tiga H alfa pada sisi metil dibandingkan 2 H alfa pada sisi lainnya
c. terdapat hambatan sterik pada penyerangan LDA pada sisi lain dari gugus
karbonil.
Contoh sederhana yaitu kondensasi antara pentan-2-on dengan butanal menghasilkan
produk aldol kemudian mengalami dehidrasi menjadi enone (oct-4-en-3-on) dengan
katalis asam.
pertanyaan !
Bagaimana hubungan suhu dan konsentrasi dalam kontrol termodinamik ?